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*四章:醌类化合物(quinoids)
一、分类与结构:中药中一类具有醌式结构(共轭二酮)的化学成分。
1.苯醌类:邻苯醌和对苯醌(稳定),黄色或橙色结晶,如黄精醌、辅酶Q10、软紫草
2.萘醌类:α(1,4)、β(1,2)、amphi(2,6),橙或橙红色结晶,少数紫色如紫草素
3.菲醌类:邻醌及对醌,如丹参醌
4.蒽醌类:单蒽核:9,10-蒽醌常见,1458α,2367β,910meso
(大黄素型—羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型—羟基分布在一侧的苯环上、蒽酚、蒽酮)
蒽醌在酸性条件中被还原,生成蒽酚及其互变异构体蒽酮(新鲜大黄经两年以上贮存检识不到蒽酚)
双蒽核(二蒽酮类、二蒽醌类、去氢二蒽酮类、日照蒽酮类、中位萘骈二蒽酮类)
二、物理性质:1.苯醌和萘醌多游离,蒽醌多成苷,因极性较大难结晶
2.游离醌类一般有升华性,小分子苯醌及萘醌有挥发性
3.游离醌类极性小,溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂,几乎不溶于水
4.醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色
三、化学性质:1.酸性:含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH ,从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取,达到分离目的
2.微弱的碱性:羰基上氧原子的存在,溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子,同时颜色显著改变,羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至紫红。
四、颜色反应:(氧化还原、酚羟基)
五、提取:1.有机溶剂提取法 2.碱提酸沉法(提取具有游离酚羟基的醌类化合物) 3.水蒸气蒸馏法
六、分离和检识
1.蒽醌苷类与游离蒽醌的分离:注意一般羟基蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多**酚羟基或羧基结合成盐,必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取
2.游离蒽醌的分离:1)pH梯度萃取法 2)色谱法:吸附剂用硅胶,不用氧化铝,避免与酸性的蒽醌类成分发生不可逆吸附而难以洗脱(有酚羟基可用聚酰胺)
3.蒽醌苷类的分离(1)色谱法:葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱
(2)溶剂法:一般用极性较大的有机溶剂(乙酸乙酯、正丁醇),将蒽醌苷类从水溶液中提取出来,使其与水溶性杂质相互分离。
4.理化检识 一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntrager反应初步确定羟基蒽醌化合物;利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物
5.色谱检识
(1)薄层色谱:吸附剂:硅胶,聚酰胺
蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色,在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光,若用氨熏或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之,颜色加深或变色。亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液,喷后90℃加温5分钟,观察颜色
(2)纸色谱:蒽苷类具有较强亲水性,采用含水量较大的溶剂系统,才能得到满意结果
七、醌类化合物的结构研究
(一)化学方法:
1.锌粉干馏:现已少用
2.氧化反应:为取代的蒽醌一般很难氧化,如环上有羟基取代就有氧化开环的可能,产物位苯二甲酸的衍生物。常用碱性高锰酸钾或三氧化铬,**氧化产物的分析,判断取代基的有无及位置
3.甲基化反应:羟基对甲基化反应的难易顺序:醇羟基、α-酚羟基、β-酚羟基、羧基
常用的甲基化试剂:重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷
推测分子中羟基数目及位置
4. 乙酰化反应:乙酰化的能力强弱:CHCOCl>(CH3CO)2O>CH3COOR>CH3COOH
羟基乙酰化,以醇羟基**易乙酰化,α-酚羟基则相对较难。有时为了保护α-酚羟基不被乙酰化,可采用醋酐-硼酸作为酰化剂
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